1. 서 론
2. 실험방법
2.1고분자 태양전지 소자 제작
2.2 고분자 태양전지 소자 평가
3. 결과 및 고찰
3.1 ZnO 선구체 용액에 따른 태양전지 특성 분석 결과 논의
3.2 ZnO 두께에 따른 태양전지 특성 분석
4. 결 론
1. 서 론
태양전지는 태양에너지를 전기에너지로 변환하기 위해서 제작된 전지로서 일종의 작은 발전소 이다. 금속과 반도체의 접촉면, 또는 반도체의 p-n접합에 빛이 입사되면 광전효과로 인해 광기전력이 일어나는 것을 이용한다. 태양전지는 크게 무기태양전지와 유기태양전지로 나눌 수 있다. 무기태양전지는 실리콘을 주재료로 사용하는 실리콘 태양전지(단결정, 다결정, 비정질) 와 CdTe, CIGS, GaAS 등 화합물 반도체를 이용한 태양전지가 있다1). 이러한 무기태양전지가 지금의 태양전지 시장의 대부분을 차지하고 있으며 이들의 전력변환 효율은 높은 편이다2,3). 하지만 무기태양전지는 재료비가 비싸고, 공정이 복잡한 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 등장한 것이 유기 태양전지 이다. 유기 태양전지의 장점은 공정이 간단하기 때문에 비용이 크게 들지 않으며 재료비 역시 저렴하다. 즉 값싼 유기물을 사용함과 동시에 용액공정(스핀코팅방법, rool-to-rool 방법, 스프레이 페인팅 방법) 으로 공정을 하기 때문에 대면적 태양전지의 제작도 가능하고, 유연한 기판 위에 제작을 할 수 도 있어서 향후 유연한 태양전지의 제작도 가능하다4,5). 이처럼 많은 가능성을 가지고 있는 유기 태양전지이지만 현재로써는 전력변환 효율이 무기 태양전지와 비교해서 크게 높지 않기 때문에 시장진입을 하는데 있어서 큰 문제로 작용된다. 유기 태양전지가 시장진입을 하기 위해서는 20% 수준의 태양전지 전력변환효율, 15% 수준의 모듈효율이 요구되며, 이 정도 효율이 되어야 가격대비 무기 태양전지와 비교하여 시장 경쟁이 가능할 것이다.
유기 태양전지는 초기 C.W. Tang이 개발한 태양전지로 phthalocyanine 계열인 copper phthalocyanine (CuPC)와 perylene 유도체 물질을 이중구조로 형성하여 약 1% 효율을 보인 것으로 시작된다6). 이후 1990년대 초 미국UC Santa Barbara의 A.J. Heeger 교수팀과 일본 오사카 대학의 Yoshino 교수팀에서 전도성 고분자에 플러렌(C60)과 같은 전자 수용체를 넣은 고분자-플러렌 블랜드를 전도성 고분자의 에너지 밴드갭 이상의 에너지를 가지는 빛으로 여기 시키면서 전도성 고분자에서 플러렌으로 효율적인 전자 전달이 일어나는 현상을 발견했다7). 2000년대 들어 고분자를 이용한 유기 태양전지를 벌크 이종접합(bulk hetrojunction) 구조로 형성함으로써 큰 변화를 가져왔다. 벌크 이종접합 구조에서 주로 사용되는 물질의 조합은 고분자-플러렌 계열 이며, PCBM을 전자받게로 사용하고, 전자주게는 주로 P3HT를 이용한 태양전지의 연구가 이루어지고 있다8,9,10). 최근에는 새로운 물질에 대한 연구가 활발하여 큰 밴드갭 특성을 지닌 P3HT 외에 작은 밴드갭 특성을 지닌 PTB7, PTB7-Th등을 이용하여 좀더 넓은 스팩트럼 영역의 빛을 흡수시켜 효율을 증진시키는 연구결과도 보고되어 지고 있다11,12). 연구는 P3HT:PCBM 기반의 고분자 태양전지를 용액공정으로 제작하기 위해서 전자 추출층으로 ZnO를 이용한 태양전지의 특성에 대해서 분석한 연구이다. 기본적인 고분자 태양전지의 구조는 ITO/MoO3/ P3HT:PCBM/ZnO/Al이며, ZnO는 ZnO 선구체 용액을 졸젤(sol-gel) 법을 이용하여 저온 열처리(150℃) 통해 P3HT:PCBM 박막 위에 형성시켰다. ZnO 선구체 용액은 그 용매에 따라서 P3HT:PCBM 박막 위에 적용되는 조건이 다르기 때문에 가장 우수한 특성을 지닌 용매를 조사하기 위해서, Methanol, Butanol, isopropanol, 2-methoxyethanol 을 이용하여 ZnO 선구체 용액을 제작하였고, 이들을 이용한 태양전지의 특성을 분석하였다. 그리고 특성이 가장 우수한 ZnO 선구체 용액을 이용하여 두께별로 제작하였고, 이를 통해서 최적의 특성을 가지는 ZnO 박막의 두께를 제안하였다.
2. 실험방법
2.1고분자 태양전지 소자 제작
본 논문에서 연구된 고분자 태양전지의 구조는 양극 전극으로 ITO, 정공 추출층으로 MoO3, 광 활성층으로는 poly (3-hexylthiopene) (P3HT)와 phenyl-C61-butyric acid methylester (PCBM) 의 벌크 이종접합, ZnO를 전자 추출층, 음극전극으로 Al을 사용하였다. ITO (Indium Tin Oxide)의 면 저항은 10 ~ 15 [Ω/□], 두께는 150 [nm], 그리고 유기기판의 두께는 0.7 [mm]이며, 기판의 세척은 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA), 3차 증류수(DI-water), 아세톤(acetone), 3차 증류수, 메탄올(methyl alcohol) 순으로 각각 10분씩 초음파 세척을 하였다. 이후, 압축된 질소로 기판에 남은 메탄올을 날려보낸 후, 120℃ 의 진공 오븐에서 30분 이상 건조시켜 남아있는 용매를 제거하였다. 준비된 ITO기판 위에는 정공 추출층인 MoO3를 진공도 2×10-6에서 10 nm 진공 증착을 하였다. 빛의 흡수가 이루어지는 활성층인 P3HT:PCBM 용액은 poly (3-hexylthiophene) (P3HT, Rieke Metals Inc.) 와 pheny1-C60-butyric acid methyl ester (PCBM, American Dye Source Inc.)의 합성 으로 만들었다. P3HT와 PCBM의 용매로는 클로로벤젠(chlorobenzene)을 이용하였다. 먼저 P3HT와 PCBM을 각각 클로로벤젠에 3:97의 질량비로 섞은 후(3 wt%), 이를 50℃ 핫 플레이트(hot plate) 위에 1시간 동안 마그네틱 바 를 이용하여 충분히 녹였다. 이렇게 클로로벤젠에 녹인 각각의 P3HT와 PCBM을 서로 1:0.8의 질량 비로 섞었고, 이후 2시간이상 50℃ 핫 플레이트 위에서 충분히 섞이도록 보관하였다. 이렇게 준비된 P3HT:PCBM용액은 스핀코팅(spin-coating) 장비를 이용하여 1000 rpm 30초 스핀 코팅시켜 120 nm 형성시켰다. 이때 사용된 필터는 0.5 μm PVPD 필터를 이용하였다. ZnO 박막은 ZnO 선구체 용액을 이용하여 sol-gel 방법으로 형성하였다. ZnO 선구체 용액은 Zinc acetate dehydrate (99.999%, metals b) 0.5487 g, 이것을 녹일 수 있는 용매로 Methanol, Butanol, isopropanol, 2-methoxyethanol 을 각각 5 ml, 그리고 촉매제인 에탄올아민(ethanolamine, EA) 0.15 ml을 50℃ 핫플레이트 위에서 충분히 섞으므로써 만들 수 있었다. 이렇게 준비된 ZnO 선구체 용액은 P3HT:PCBM 층 위에 스핀코팅 장비를 이용하여 500 rpm 5초 동안 코팅 후 곧바로 4000 rpm 30초 동안 코팅을 하였다. 이때 사용된 필터는 1 μm PVPD 필터를 이용하였고, 모든 스핀코팅 공정은 공기 중에서 진행하였다. 스핀코팅을 완료한 후 진공도 2×10-6의 증착기로 Al 100 nm를 증착하여 음극전극을 형성하였다. 이후에 아르곤 가스로 채워진 글로브박스(Glove box) 안에서 150℃ 30분 열처리를 하여 P3HT:PCBM의 표면 개선하는 한편 ZnO 층을 형성하였다. 이처럼 제작된 고분자 태양전지의 크기는 0.2 cm2 이다.
2.2 고분자 태양전지 소자 평가
제작된 고분자 태양전지는 solar simulator (Newport, 91160A)의 광원에서 나오는 빛에 대해서 Keithley 237 source meter를 사용하여 측정을 하였다. 빛의 세기는 교정된 Si reference cell을 이용하여 AM 1.5 G (100 [mW/cm2])으로 보정을 하였다. 파장에 따른 광전류를 측정하기 위해서 Müller Xenon Lamp (300 W)에 AM1.5필터와 monochromator (ARC SpectraPro-150)을 통해 빛을 분산시켰다.
3. 결과 및 고찰
3.1 ZnO 선구체 용액에 따른 태양전지 특성 분석 결과 논의
ZnO를 졸젤(sol-gel)법으로 P3HT:PCBM 박막 위에 형성시키기 위해서는 ZnO 선구체 용액이 P3HT:PCBM 박막의 손상을 주지 않아야 하며, ZnO 가 잘 형성되더라도, 고분자 태양전지의 전자 추출층 으로서 전자를 음극전극으로 잘 전달해 주어야 한다. 따라서 ZnO 선구체 용액을 제작 할 때에 사용되어지는 용매들에 따른 태양전지의 특성을 분석하였다. Zinc acetate dehydrate 을 녹이는 용매로서 methanol, butanol, isopropanol, 2-methoxyethanol을 사용하였다.
Fig. 1에서는 P3HT:PCBM 단일박막과 그 위에 각각의 ZnO 선구체 용액을 스핀코팅한 이후 저온 열처리를 통해 ZnO 를 형성시킨 후의 흡수 스팩트럼을 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이 ZnO를 사용한 것이 P3HT:PCBM 단일박막의 흡수 스팩트럼 과 같거나 증가하였기 때문에 ZnO 선구체 용액을 코팅하는 과정에 있어서 P3HT:PCBM 박막은 전혀 손상되지 않았음을 알 수 있다. 하지만 2-methoxyethanol 을 사용한 경우는 육안으로 관찰 하였을 때 코팅이 전혀 이루어 지지 않았다. P3HT:PCBM 의 단일박막과 2-methoxyethanol 간의 의 접착력이 좋지 않기 때문이며, 이는 P3HT:PCBM 반일박막과의 흡수 스팩트럼이 같다는 것을 통해 확인 할 수 있다. methanol, butanol, isopropanol 를 사용한 경우에는 흡수 스팩트럼이 300 ~ 600 nm 영역에 대해서 증가하는 현상을 볼 수 있는데, 이 결과는 ZnO 가 형성되면서 ZnO의 흡수 스팩트럼 영역인 300 ~ 400 nm 지점에서 증가한 것이고, ZnO에 의해 광학적인 구조가 형성되면서 빛이 더 많이 흡수되어 400 ~ 600 nm 지점에서 증가했기 때문이다. 하지만 butanol과 isopropanol 을 사용한 경우 P3HT:PCBM 박막위에 ZnO가 고르게 형성되지 않았다. Fig. 2는 Video Microscope System 으로 박막을 100배, 600배, 2400배로 찍은 그림이다. 그림을 보면 methanol을 사용한 ZnO는 P3HT:PCBM 박막 위에 고르게 형성되어 현미경 사진으로 큰 차이를 보이진 않지만, butanol과 isopropanol은 ZnO가 뭉치는 듯한 모습을 볼 수 가 있다. 특히 butanol이 IPA보다 더 심하게 뭉치는 현상을 볼 수 있었다. 이는 ZnO가 적절하게 분산이 되지 않았기 때문이다.
이들을 이용하여 태양전지의 특성을 분석한 결과를 Fig. 3와 Table 1에 나타내었다. J-V 특성을 보면 methanol을 사용한 ZnO 가 가장 좋은 태양전지의 특성을 나타내며, 특히 ZnO가 없는 것과 비교하여 단락전류 밀도가 크게 증가 되는 것을 알 수 있다. 이로 인해 전력변환효율도 증가되는 현상을 볼 수 있었다. 하지만 butanol과 isopropanol의 경우 태양전지의 특성이 크게 떨어지는 결과를 얻을 수 있었는데, 이는 결국 ZnO 가 형성이 되더라도 표면의 뭉치는 현상으로 인해 전자가 Al 음극으로 적절하게 도달되지 못했기 때문이다. 또한 2-methoxyethanol은 코팅이 이루어 지지 않아 ZnO가 형성이 되지 않았기 때문에 오히려 저항으로 존재하여 ZnO가 없는 것 보다 특성이 좋지 않았다.
Table 1.
Photovoltaic parameters of polymer solar cells using different ZnO thin films
| w/o ZnO | methanol | IPA | butanol | 2-methoxyethanol | |
| Jsc (mA/cm2) | 7.56 | 8.37 | 7.20 | 5.40 | 7.31 |
| Voc (V) | 0.61 | 0.61 | 0.60 | 0.42 | 0.60 |
| FF (%) | 58.3 | 57.2 | 56.3 | 40.1 | 54.1 |
| PCE (%) | 2.68 | 2.91 | 2.40 | 0.85 | 2.35 |
3.2 ZnO 두께에 따른 태양전지 특성 분석
ZnO 선구체 용액에 대한 태양전지의 특성을 바탕으로 가장 좋은 특성을 보인 methanol을 사용하여 P3HT:PCBM 박막 위에 7 ~ 30 nm의 두께를 가지는 ZnO를 형성하였다. Fig. 4와 Table 2는 두께에 따른 고분자 태양전지의 특성을 나타낸다. Fig. 4(a)의 J-V 특성을 보면 전체적으로 ZnO 박막이 삽입되면서 단락전류밀도가 증가된다는 것을 알 수 있다. 그 중에서 ZnO 의 두께가 15 nm일 때가 가장 좋은 특성을 지니며, 이는 Fig. 4(c)의 IPCE 특성에서도 알 수 있다. Table 2에 나타난 바와 같이, ZnO가 15 nm일 때에 대해서 ZnO가 없는 것과 ZnO 대신 LiF를 사용한 것과 비교하면 단락전류밀도는 각각 약 10%, 6% 증가된 값을 얻을 수 있었다. 전력변환효율은 ZnO가 없는 것 보다 약 8% 증가하였지만 LiF를 사용한 것에 비하면 약 3% 감소하였다. 이는 LiF 를 사용한 것보다 곡선인자의 감소된 폭이 단락전류밀도의 증가된 폭보다 크기 때문이다. 단락전류의 경우 빛의 세기에 따른 관계는 ISC = Iα과 같은 지수관계를 가지며 빛의 세기와 단락전류와의 관계는 유기반도체 내의 전하 운송자의 재결합에 의한 손실과 관계된다13,14). 이때 α값이 1에 가까우면 재결합 손실과정이 bimolecular recombination이 우세하고, 0.5에 가까우면 monomolecular recombination이 지배적이다. Fig. 4(d)는 ZnO 두께 따른 태양전지의 단락전류와 빛의 세기와의 관계를 나타내는데, 이때 빛의 세기 계수 α는 대략 0.85 ~ 0.9로 일정하다. 이 결과는 ZnO는 유기반도체 내의 재결합 메커니즘에 크게 영향을 끼치지 않는다는 것을 나타낸다.
4. 결 론
고분자 태양전지의 가장 큰 장점은 상온·상압 에서 용액공정이 가능하다는 것이며, 이로 인해 공정비용이 저렴하고 대면적 태양전지의 제작이 용이하다. 하지만 현재 전자 추출층으로 사용되고 있는 LiF는 용액공정이 불가능하고 진공 증착을 통해 박막을 형성하고 있어 고분자 태양전지의 공정과는 적합하지 않다. 따라서 전자 추출층으로 용액공정이 가능한 ZnO를 이용하여 이에 따른 태양전지 특성을 분석하였다. 특히 ZnO를 고분자 태양전지에 적용하기 위한 방법으로는 졸젤(sol-gel)법을 이용하였다. 보통 졸젤(sol-gel)법으로 ZnO를 형성하기 위해서는 고온 열처리(>500℃)가 동반되지만, 고분자 태양전지의 활성층으로 사용되는 P3HT:PCBM은 고온에서 적용할 수 없기 때문에 저온(150℃)에서 열처리한 방법으로 ZnO를 형성하였다. 먼저, ZnO 선구체 용액은 그 용매에 따라서 P3HT:PCBM 박막 위에 적용되는 조건이 다르기 때문에 가장 우수한 특성을 지닌 용매를 조사하기 위해서, Methanol, Butanol, isopropanol, 2-methoxyethanol 을 이용하여 ZnO 선구체 용액을 제작하였고, 이들을 고분자 태양전지의 전자 추출층으로 적용하였다. 이를 통해서 태양전지 특성과 현미경 이미지를 분석한 결과 methanol이 가장 우수한 태양전지의 특성을 보였다. 따라서 이를 이용하여 ZnO를 7 ~ 30 nm 두께로 제작하였고, 15 nm의 최적화된 ZnO에서 최대의 태양전지 특성을 보였다. 이때의 태양전지 특성은 전자 추출층을 사용하지 않은 것에 비해서 단락전류밀도가 약 10% 증가하였고, 이로 인해 전력변환 효율이 약 8% 증가하였다.
