1. 서 론

유무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지(PSC)는 높은 광 흡수도, 낮은 전하 결합력으로 인해 뛰어난 광전 변환 효율을 갖고, 더불어 유연성과 저비용 공정으로 인해 차세대 태양전지로 주목받고 있다^1,2,3). 2009년 처음 페로브스카이트 물질의 태양전지 적용이 Miyasaka et al. (2009)에 의해 이뤄진 이후(3.5%) 지속적인 효율 향상을 거쳐 단기간 내에 PSC의 NREL 공인 인증 최고 광전 변환 효율은 26.1%까지 도달했으며, 이는 기존 실리콘 태양전지(26.8%)와 비교해도 경쟁력을 보여주고 있다^4,5). 용액 공정을 통해 생산될 수 있는 PSC는 실리콘 태양전지에 비해 다양한 기판에 쉽게 적용될 수 있어 저비용 대량생산이 가능하고, 유연 소자에도 응용할 수 있기에 활용 가능성이 매우 크다³⁾. 또한, 기존의 실리콘 태양전지와 결합 된 탠덤 태양전지 구조로 활용되어 32% 이상의 광전 변환 효율을 기록하여 PSC의 상용화 가능성을 한층 더 끌어올린 바 있다⁶⁾.

그러나 이러한 높은 효율과 우수한 특성에도 불구하고, PSC의 상용화 과정에는 여전히 많은 과제가 남아 있다. 특히, 장기적인 안정성과 대면적화에서의 문제는 PSC의 상용화를 가로막는 주요 요인으로 작용하고 있다^7,8). 안정성 문제는 주로 페로브스카이트 물질 자체의 열화로 인해 발생하며, 소자로 제작되어 장기간 사용되었을 때 페로브스카이트 물질의 광 흡수도 저하, 결함 증가 등으로 인해 성능 저하의 가장 큰 요인으로 작용한다. 그간 활발한 연구를 통해 열화 요인에 더 안정한 조성의 페로브스카이트 물질이 개발되거나, 적절한 봉지 기술이 도입되어 PSC 안정성은 초기에 비해 많은 진전을 이루었으나, 여전히 실리콘 태양전지의 수명이나 상용화 기준을 만족시키는 15년 이상의 수명을 달성하는 데에는 큰 한계가 있다⁹⁾.

결국 PSC의 안정성을 극대화하기 위해서는 페로브스카이트 물질의 열화 메커니즘에 대한 정확한 이해를 바탕으로 다양한 원인을 규명하고 이를 극복하기 위한 연구를 수행해야 할 것이다. 따라서 본 리뷰 논문에서는 페로브스카이트 물질의 열화를 일으키는 주요 원인을 Fig. 1과 같이 다섯 가지로 규명하고, 해당 요인들에 의한 열화 메커니즘을 심층적으로 탐색하고자 한다. 가장 주요한 열화 요인으로는 산소와 수분과 같은 기체상 분자를 꼽을 수 있다. 산소와 수분은 적절한 봉지 기술을 통해 차단되지 않을 때, 페로브스카이트 물질과 활발하게 반응하여 수화, 분해, 상변화 등 다양한 메커니즘을 통해 물질을 열화시킨다. 또한, 해당 기체상 분자들의 반응을 위해서는 적절한 에너지가 제공되어야 하는데, 그 에너지는 주로 빛에 의해 생성된 전하가 제공하게 된다. 이렇게 빛에 의한 전하와 산소 및 수분의 복합적인 작용을 통해 이뤄지는 다양한 열화 메커니즘을 살펴볼 것이다. 또한, 페로브스카이트 물질은 이동이 쉬운 유기 양이온과 할로겐 음이온으로 구성되어 있으며, 이온결합을 하고 있기에 이온 이동이 활발한 물질이다. 따라서, 외부에서 전압이 인가되었을 때, 해당 이온들이 쉽게 이동하고 그로 인한 열화가 발생할 수 있다. 또한, 열에 의해서도 높은 안정성을 갖지 않고 있고, 열이 가해진 경우 이온 이동 역시 촉진되므로 열화가 심화할 수 있다. 마지막으로, 기계적 유연성을 가지고 있는 페로브스카이트 물질이지만, 심한 변형이나 결정면 불일치(mismatch)로 인한 지속적인 인장력에 의해 열화되는 성질을 가지고 있다. 이와 같은 기계적 변형에 의한 열화를 살펴볼 것이다.

이처럼, 본 논문에서 주요 열화 원인과 심층적인 메커니즘에 관한 최근 연구 동향을 살펴보고 분석함으로써, 페로브스카이트 태양전지의 안정성 향상을 위한 방향성을 제시하고자 한다. 이를 통해 태양전지를 비롯, 페로브스카이트 물질을 이용한 여러 광전자소자의 상용화 가능성을 높이고, 지속 가능한 에너지 발전에 기여하고자 한다.

Fig. 1

Key factors causing degradation of perovskite materials and resulted main degradation mechanisms

2. 기체상 분자에 의한 열화

유무기 복합 할라이드 페로브스카이트 물질은 수분, 산소와 같은 외부 기체상 분자에 의한 열화를 겪는 것이 잘 알려져 있다. 페로브스카이트 태양전지의 제조, 평가, 이용에 있어 외부 환경으로의 노출은 필연적이며, 장기 안정성을 위해서는 봉지 기술의 적용이 강제되어 단가 상승의 원인이 된다. 본 챕터에서는 산소 및 수분이 페로브스카이트 물질에 미치는 영향과 그 원인에 대한 연구 동향을 서술하였다.

Fig. 2(a)에서와 같이 메틸암모늄 기반 페로브스카이트의 결정화를 질소, 산소, 대기(ambient air) 환경에서 비교 분석한 결과, 상대 습도 30 ~ 40%의 ambient air 조건에서 열처리를 진행했을 때 가장 우수한 광발광(photoluminescence, PL)과 광전 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 보였으며, 이를 통해 광전특성이 우수한 페로브스카이트 물질을 위해서는 결정화 과정에서의 수분 및 산소가 필수적이라고 주장하였다¹⁰⁾.

그러나 유기 할라이드 페로브스카이트 물질은 물과 같은 극성 양성자성 용매에도 잘 용해되므로 대기 중에 존재하는 물 분자에 지속해서 노출되면 분해 반응으로 인해 안정성이 치명적으로 저하될 수 있다. 상대 습도 0%의 수분이 없는 환경부터 25%, 50%, 90%의 습도 환경에 대해 시간에 따른 성능을 분석하였을 때, 습도가 높을수록 페로브스카이트의 열화가 빠르게 진행되는 것이 Fig. 2(b)와 같이 확인되었다¹¹⁾. 또한 페로브스카이트 물질의 결정성과 결정 크기가 수분 및 산소에 대한 저항성을 제어할 수 있으며 더 큰 결정을 갖는 경우에 체적 대비 표면적이 작으므로 외부에 존재하는 분자의 침투 경로가 상대적으로 제한되며 안정적이라고 주장하였다^12,13).

수분에 의한 페로브스카이트 물질의 열화 메커니즘에 관한 연구는 메틸암모늄(methylammonuim, MA) 기반 페로브스카이트 물질과 포름아미디늄(formamidinium, FA) 기반 페로브스카이트 물질로 나눠볼 수 있다. 먼저 MA 기반 페로브스카이트 물질에 대한 수분 영향에 관한 연구 결과는 다음과 같다. 먼저, 수분 침투에 의해 CH₃NH₃PbI₃-H₂O모노하이드레이트(monohydrate), (CH₃NH₃)₄PbI₆-2H₂O다이하이드레이트(dihydrate)상이 형성되며, MA 이온(CH₃NH₃⁺)의 흡습성(hygroscopic)으로 인한 분해 반응으로 HI가 생성되면서 페로브스카이트가 분해된다고 제안되었다¹⁴⁾. 이 반응에 의해 H₂O가 다시 생성되어 반응이 연쇄적으로 발생하므로 극소량의 물 분자만 존재하더라도 지속해서 PbI₂를 형성하여 페로브스카이트 물질에 비가역적 악영향을 미친다. 이외에도 앞서 제안된 분해 경로가 다단계 메커니즘의 일부이며 수분 노출 초기에 형성되는 모노하이드레이트는 완전 가역적이며, 장기적 노출에 의한 다이하이드레이트 형성은 비가역적으로 PbI₂와 H₂O를 생성한다는 결과가 보고되었다¹⁵⁾. 해당 연구에서는 수화 반응이 진행된 페로브스카이트를 수분이 없는 환경에 노출시켜 수분을 제거(dehumidification)하면 흡광 스펙트럼은 완전히 회복되었으나 분해 및 재결정화에 따른 결정성 변화와 상 분리(phase segregation)로 인한 비가역성이 존재하였다. 또한 Fig. 2(c)와 같이 실시간 grazing incidence neutron scattering (GISANS)으로 다양한 습도에 대해 페로브스카이트 물질의 수분 함량 및 하이드레이트 상을 분석한 연구에서는 상대 습도 58%까지는 수분을 흡수하지만, 물 분자가 결정 표면에 흡착되어 있을 뿐 하이드레이트 상 형성은 존재하지 않았음이 보고되었다¹⁴⁾. 상대 습도 73%의 높은 습도에서는 증기압에 의해 결정 내부로 물 분자의 확산이 발생하여 모노하이드레이트 상의 형성 및 결정 팽창이 확인되었고, 93%의 매우 높은 습도에서는 결정 체적의 50%가량의 수분을 함유하고 있으며 다이하이드레이트 상의 형성이 관찰되었다.

FA 기반 페로브스카이트 또한 수분에 취약하다는 연구 결과들이 보고되었으나 그 열화 메커니즘은 메틸암모늄 기반 페로브스카이트와 다르다. FA 기반 페로브스카이트 물질은 상대 습도 80% 미만에서도 수분에 의해 α상 FAPbI₃가 빛을 흡수할 수 없는 δ상으로 변환되어 태양전지의 성능이 열화됨이 보고되었다¹⁶⁾. 하지만 열처리를 통한 수분 제거 과정을 거치면 성능 회복이 가능하다는 점은 메틸암모늄 기반 페로브스카이트와 유사하다¹⁷⁾. Fig. 2(d)에 나타낸 가장 최근 연구에 따르면 FA 페로브스카이트 물질의 수분에 의한 열화는 상전이에 그치지 않고, 다양한 습도에 대해 각기 다른 열화 메커니즘을 가진다는 것이 보고되었다¹⁸⁾. 상대 습도 5%의 낮은 습도에서는 결정성이 약해지는 비정질화(amorphization)가, 상대 습도 35%에서는 모노하이드레이트 및 다이하이드레이트 상이, 상대 습도 45%에서는 δ상으로의 상전이(phase transition)가 관찰되었다.

산소가 페로브스카이트 물질에 미치는 영향에 관한 연구에서는 페로브스카이트 물질을 빛, 산소, 아이오딘 기체에의 노출을 변수로 자외선-가시광선 분광법(Ultraviolet-visible spectroscopy) 분석을 수행하여 흡광도를 비교한 연구를 Fig. 2(e)에 나타내었다¹⁹⁾. 빛을 제외하고 산소에만 노출되었을 때는 흡광도의 변화가 거의 관찰되지 않았고, 빛과 산소에 동시에 노출되었을 때는 40시간 만에 완전히 열화되었으며, 빛, 산소 및 아이오딘 기체에 모두 노출되었을 때 두 배 느린 80시간 만에 흡광력을 잃었다. 이러한 관찰을 통하여 페로브스카이트 물질은 산소만 존재할 때보다 빛과 함께 존재할 때의 영향이 더 크며, 아이오딘 기체는 산소에 의해 MAPbI₃격자에서 이탈하는 아이오딘화물의 비율을 낮추어 안정성을 향상할 수 있다고 보고하였다. 또한, 해당 연구에서는 열화 메커니즘을 열역학적으로 분석하여 산소가 없는 경우, CH₃NH₃PbI₃에서 PbI₂, HI, CH₃NH₂로의 분해 반응에 대한 깁스 자유 에너지는 129.7 kJ/mol이지만, 산소가 존재할 때는 H₂O, CH₃NH₂, PbI₂, I₂로 분해될 때 5.3 kJ/mol의 에너지만 존재해도 반응이 진행되며 상대적으로 에너지 장벽이 낮아 열역학적으로 선호된다는 연구 결과를 제시하였다.

Fig. 2

(a) The effect of moisture on perovskite crystal formation (b) performance degradation under various humidity conditions (c) moisture absorption and phase transition mechanisms of MAPbI₃ perovskite under different humidity conditions (d) phase transition of FAPbI₃ perovskite with various humidity conditions (e) UV-Vis spectroscopy analysis comparing the exposure of perovskite materials to light, oxygen and iodine gas

3. 광조사에 의한 열화

봉지 처리를 통해 차단이 가능한 수분 및 산소와는 다르게 빛은 태양전지로서 구동되기 위해서는 광 노출이 불가피하다. 빛 자체에 의해 열화되기도 하며, 빛에 의한 열, 전기장 등이 함께 발생하므로 정확한 열화 메커니즘 파악이 어렵다. 본 챕터에서는 페로브스카이트 물질에 빛이 조사되었을 때 발생하는 광 여기 전하(photoexcited charge), 빛에 의해 물질에 발생하는 여러 현상과 빛의 파장에 따른 열화에 관해 서술하였다.

Fig. 3

(a) Comparison of activation energy by the position of O₂^- and resistance to light and oxygen according to the perovskite crystal size (b) UV-Vis spectroscopy comparison of degradation in the presence of oxygen, moisture and light for half-devices (c) PCE degradation trend of devices exposed to LED lamp and outdoor sun illumination and proposed sequential degradation mechanism of perovskite material (d) Comparison of degradation mechanisms according to wavelength using various pass filters

빛과 산소에 의한 열화 메커니즘을 제시한 연구에서는 MAPbI₃페로브스카이트 물질은 수분이 존재하지 않아도 광 여기 전자와 산소 분자의 반응으로 초산화물(superoxide) O₂^-가 생성되고 O₂^-에 의해 MAPbI₃의 탈양성자화(deprotonation)가 발생하여 CH₃NH₂, PbI₂, I₂, H₂O로의 열화가 발생한다고 주장하였다²⁰⁾. 또한 Fig. 3(a)와 같이 활성화 에너지(activation energy) 계산을 통해 광 여기 전자가 페로브스카이트 물질에서 산소로 직접 전달되는 것이 자발적 반응이며, 아이오딘 결함에 크기가 비슷한 O₂^-가 위치하는 것이 형성 에너지가 작고 팔면체(octahedral) 결정 구조를 가져 안정적이라는 결과가 보고되었다²¹⁾. 시간에 따른 흡광 스펙트럼 분석을 수행하여 결정 크기가 클수록 빛과 함께 산소에 노출되었을 때도 O₂^-생성이 적어 성능 열화에 대한 저항성이 강하다고 주장하였다. 그뿐만 아니라 MAPbI₃페로브스카이트 물질은 산소 없이도 빛에 의해 분해되기도 한다. 광 조사 전, 후의 표면 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 수행 결과, 광 조사에 의해 CH₃NH₃PbI₃에서 PbI₂와 휘발성 HI 및 NH₃로 분해되며 비가역적 열화를 겪는 것이 관찰되었다²²⁾.

빛에 의해 생성되는 전하에 의한 영향을 파악한 연구에서 전자, 정공이 광활성층에 서로 다른 영향을 준다는 연구결과를 Fig. 3(b)에 나타내었다²³⁾. 정공 전달층(hole transport layer, HTL) 또는 전자 전달층(electron transport layer, ETL) 상부에 MAPbI₃ 페로브스카이트 층을 각각 증착한 Half-Device에 대해 산소, 수분 및 빛이 모두 존재하는 경우의 시간에 따른 흡수 스펙트럼(absorption spectrum)을 분석한 결과, 정공 전달층 상부에 MAPbI₃광 활성층을 증착한 소자는 거의 열화되지 않았으나 전자 전달층 상부에 증착한 소자는 12시간 만에 극심한 열화를 겪었다. 이를 통해 MAPbI₃물질은 광 생성에 의한(photogenerate) 전자보다는 정공에 의한 열화가 더 지배적이라고 주장하였다. 또한 전하의 종류에 따른 FAPbI₃의 열화를 분석한 연구에서도 전자 전달층 상부에 광 활성층을 증착한 소자에서 상대적으로 심한 열화가 관찰되었으며, SCAPS-1D 시뮬레이션으로 소자 내부의 전하 농도를 계산하여 정공의 농도가 높을수록 열화에 치명적이라는 결과를 보고하였다¹⁸⁾.

빛에 의해 발생하는 광 여기 전하 이외에도 빛에 의한 상 분리, 이온 이동(ion migration), 양이온 분리(cation segregation) 등에 의해 발생하는 열화를 분석한 연구도 다수 발표되었다. 파장 혹은 세기에 따라 페로브스카이트 물질이 겪는 열화의 차이에 대해 살펴보자면 Huang 연구팀이 발표한 연구에서 실내 환경에서 태양광 모사 light-emitting diode (LED) 램프, 실외 환경에서 실제 태양광을 각각 조사하였을 때 시간에 따른 PCE 감소 추이를 추적하였다²⁴⁾. LED 램프의 자외선 영역 강도는 실제 태양광에 비해 매우 약하며 이에 따라 Fig. 3(c)와 같이 열화 정도의 차이가 발생한다고 주장하였다. 또한 해당 연구에서는 자외선에 의한 결합 붕괴, 결함 생성, 양이온 이동, 상 분리가 순차적으로 발생한다는 열화 메커니즘을 제시하였다. 자외선 빛에 의한 열화 메커니즘을 제시한 연구에서 TiO₂층의 광촉매 효과로 인해 O₂^-가 발생하여 광 활성층에 PbI₂가 형성되지만, 이러한 열화는 1-sun 광 조사를 통한 트랩 중성화(trap neutralization), 전자 배출(extraction)로 회복이 가능하다는 결과가 보고되었다²⁵⁾. 이외에도 온도 변화 및 광 조사에 의해 MA 양이온과 I 음이온의 이온 이동 활성화 에너지가 낮아지거나복합 조성 페로브스카이트에서도 빛에 의한 양이온 이동이 관찰되었다는 연구 결과가 발표되었다^26,27). Stranks 연구팀의 보고에 따르면 MAPbI₃에 짧은 시간 동안 빛을 조사했을 때 PL이 급격하게 증가하며, 이는 아이오딘화물이 빛이 조사된 영역으로부터 멀리 이동(migration)하기 때문에 발생하는 것으로 확인되었다²⁸⁾. 정확한 메커니즘은 아직 밝혀지지 않았으나 이온들이 페로브스카이트 층을 따라 천천히 확산되는 것과 관련이 있으므로 할라이드 결함(halide vacancy)과 같은 점 결함과 연관되어 있을 것으로 추정하였다. McGehee 연구팀의 보고에 따르면 I와 Br의 복합 조성 페로브스카이트에서 Br의 비율이 20% 이상인 경우, 광 조사에 의해 Br 과 I의 비율이 우세한 영역이 존재하게 되는 상 분리가 발생하며, I의 비율이 높은 영역은 밴드갭이 낮고 전하 수집(charge collection)이 다수 발생하여 개방전압의 저하를 초래한다고 주장하였다²⁹⁾. 하지만 암흑 상태에서 상 분리에 의한 변화는 기존의 구조와 조성으로의 가역적 회복이 가능하다는 연구 결과가 제시되었다.

빛의 파장이 물질에 미치는 영향에 대한 연구도 다양하게 수행되었다. Fig. 3(d)와 같이 다양한 영역을 선택적으로 투과시킬 수 있는 투과 필터(pass filter)를 이용하여 백색광, 590 nm보다 큰 파장 영역, 304 ~ 785 nm 파장 영의 빛 각각을 주야간 환경을 모사하여 소자에 조사하고 열화에 의해 생성되는 금속 Pb(0) 수치를 XPS를 활용하여 분석하였다. PbI₂에 흡수되는 파장인 515 nm 이하의 빛은 과량(excess) PbI₂를 Pb(0)로 빠르게 변환시켜 초기 열화에 영향을 주므로 과량 사용에 주의해야 하고, 적외선 파장대의 빛은 Pb(0)로의 변환을 지속적으로 유발하므로 필터를 통한 보호 처리가 필수적이라고 주장하였다³⁰⁾. 백색 LED와 제논 램프를 각각 페로브스카이트 박막에 조사했을 때 PbI₂가 금속 Pb(0)와 I₂기체로 분해되는 반응의 활성화 에너지는 각각 –9 kcal/mol, -57 kcal/mol로 제논 램프를 조사하였을 때 활성화 에너지가 6배가량 낮아 더 잘 분해될 수 있다는 연구 결과를 보고하였다³¹⁾.

4. 전압 인가에 의한 열화

이처럼 페로브스카이트 물질은 빛을 받아 생성되는 광전자에 의해 열화되기도 하지만 외부 전원 인가에 의해서도 열화가 발생할 수 있다. PSC가 작동하기 위해서는 양극과 음극에 전원을 인가하여 생성된 광전자를 추출해야 한다. PSC는 Fig. 4(a)와 같이 구조에 따라 두 가지 유형으로 나눌 수 있다. 전자는 하부 전극으로, 정공은 상부 전극으로 추출되는 N-I-P (negative-intrinsic-positive) 구조와 전자는 상부 전극으로, 정공은 하부 전극으로 추출되는 P-I-N (positive-intrinsic-negative) 구조이다. 이러한 구조에서는 페로브스카이트 층에서 빛을 흡수하여 생성된 전하들이 인가된 전압에 의해 각 층을 따라 이동하여 전류가 수집된다. 그러나 이렇게 필수적으로 인가되어야 하는 전압에 의해 페로브스카이트 층이 분해될 가능성이 있으며, 이에 대한 연구가 활발히 수행되었다.

Fig. 4(b)는 외부 전원 인가에 따라 페로브스카이트 태양전지의 성능을 확인한 전류밀도-전압(current density-voltage) 곡선이다. 외부 전원이 인가되지 않은 소자는 개로 전압 0.87 V, 단락전류밀도 25.6 mA/cm²,충전율 70.04%, 광전변환효율 15.6%를 나타내었다³²⁾. 반면 10분 간 외부 전원이 인가된 소자는 개로 전압 0.58 V, 단락전류밀도 19.6 mA/cm²,충전율 40.46%, 광전변환효율 4.6%를 나타내었다. 이를 통해 외부 전원이 지속적으로 인가되는 경우, 전원이 인가되지 않은 소자 효율 대비 약 29%의 광전변환효율 수준을 보였다.

전압 인가에 따른 열화 관련 연구에서는 열화 메커니즘으로 크게 세 가지가 주로 논의되고 있다. 첫째, 페로브스카이트 물질의 비정질화(amorphization)이다. PSC의 광흡수층은 ABX₃의 페로브스카이트 결정 구조로 이루어진 물질이기에, 전압이 가해지면 결정 구조가 달라질 수 있다. 이러한 비정질화는 물리적 특성을 변화시키며, 전기적 성능 및 안정성 저하로 이어진다. 기존 연구에서 실시간 투과전자현미경(transmission electron microscope)을 통하여 전압 인가에 의한 PSC 열화를 확인한 바 있다³²⁾. 1 V의 순방향 전압을 가했을 때 할로겐화 음이온 결함(defect)이 생성되었으며, 이는 쿨롱 힘(coulombic force)에 의해 전극으로 쉽게 이동하여 각 계면에서 전하 축적이 발생한다고 주장하였다. 어두운 상태에서 보관하는 경우 이동했던 이온의 재결정화로 대부분 초기 성능을 회복할 수 있었지만, 주기적인 전압 인가는 소자의 비가역적 열화를 일으켰다. 페로브스카이트 물질의 비정질화를 확인하기 위하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분석법을 통해 페로브스카이트 결정을 확인하였다(Fig. 4(c)). 1 V의 순방향 전압을 10분 간 인가한 이후 PbI₂및 FTO (Fluorine doped Tin Oxide)의 피크 강도는 동일하게 유지되는 반면, 페로브스카이트 결정의 (001) 및 (002) 피크 강도가 크게 감소하였다. XRD의 적분 폭(integral breadth)을 계산한 결과, 초기 시편(PbI₂:.0161,(001):0.137,(111):0.138,(002):0.150)에 비하여 전압 인가 후(PbI₂:.0165,(001):0.155,(111):0.141,(002):0.160)페로브스카이트 결정 피크의 적분 폭이 증가하였으며, 이는 피크 강도의 감소를 나타낸다고 보고하였다. 이를 통하여 전압 아래에서 페로브스카이트의 구조적 변화는 분해(decomposition) 또는 상 전이(phase segregation)가 아닌 비정질화임을 확인하였다.

둘째로는 전압 인가로 인해 축적되는 전하에 의한 열화이다. PSC에서 각 층의 페르미 레벨(fermi level)은 잘 정렬되어 있어 전하 추출이 잘 이루어지는데, Fig. 4(d)와 같이 전압이 인가되는 경우 페르미 레벨이 어긋나게 되어 전하 축적이 발생하였다³³⁾. 페로브스카이트 층의 경계면에서 전하가 축적되면, 앞서 설명된 전하에 의한 열화 메커니즘에 의해 물질의 열화가 촉진될 수 있다.

마지막 열화 메커니즘은 전압 인가로 인해 외부에 존재하던 이온의 페로브스카이트 층 내부로의 침투로 야기되는 열화이다. 페로브스카이트 태양전지를 유리로 봉지 처리하였을 때, 단락된 페로브스카이트 태양전지와 모듈 전면의 유리 표면의 알루미늄(Al) 호일 사이에 높은 역방향 전압을 인가시키면 소다석회 유리에서 페로브스카이트 층으로 Na⁺이온이 이동하는 것을 에너지 분산 X선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX)로 확인하였다(Fig. 4(e))³⁴⁾. PSC는 단락되어 있어 내부 전기장이 발생하지 않지만, 봉지 처리를 하는 경우 유리판의 알루미늄 호일과 ITO (indium tin oxide) 전극 사이에서 전기장이 생성되어 Na⁺이온의 이동을 유발한다고 알려져 있다³⁵⁾. 유리에서 방출된 Na⁺이온은 높은 역방향 전압 조건에서 페로브스카이트 층으로 이동하고, 페로브스카이트를 구성하는 I^-이온과 상호작용하여 Na⁺I^-의 약한 이온결합을 형성할 수 있다고 하였다. 또한 전압 조건 아래에서 태양전지의 후면에서는 금속 전극인 은(Ag)이 직접적인 접촉을 통해 페로브스카이트 층으로 Ag⁺이온이 침투하여 강한 AgI 결합이 형성되는 것을 확인하였다. 이러한 AgI가 페로브스카이트 태양전지의 비가역적 열화를 일으킨다고 주장하였다.

이를 확인하기 위하여 X-선 회절 분석법을 통해 55시간 동안 25℃, <10% RH 조건(reference, Ref)과 55시간 동안 25℃, 20% RH 조건(room condition, RC), 55시간 동안 25℃, 20% RH 조건에서 1000 V의 역방향 전압을 인가한 경우(nPID), 90시간 동안 25℃, 20% RH 조건에서 1000 V의 순방향 전압을 인가한 경우((nPID)⁺)각각을 비교하였다(Fig. 4(f)). 페로브스카이트 결정의 주요 피크는 14.2°에서 확인하였으며, nPID 조건에서 가장 강도가 약했다. 또한 전압을 인가한 경우에서만 38.2°의 피크를 관찰할 수 있었는데, 이는 페로브스카이트 층에 형성된 AgI를 확인한 것이라고 분석하였다. 이러한 전압 인가에 의한 열화는 여러 서브셀로 나뉘어진 대면적 페로브스카이트 모듈에서 심화되어 나타날 수 있다. 이에 대한 논의는 여전히 진행 중으로, 상용화를 위해 반드시 해결되어야하는 문제이다.

Fig. 4

(a) Structure of PSC and (b) J-V curves under bias. (c) XRD patterns of perovskite film under pristine and bias conditions. (d) A Schematic of an electronic band that changes as voltage is applied. (e) A schematic of phase segregation of PSC by metal migration and (f) XRD patterns

5. 열에 의한 열화

앞서 수분 및 산소와 같은 대기 중의 분자에 의한 열화와 함께 페로브스카이트 물질 내부에서 형성되는 광전자, 그리고 이를 추출하기 위해 인가되는 전압에 의한 열화에 대해 살펴보았다. 5절에서는 페로브스카이트 물질은 결정 형성을 위해 반드시 100℃ 이상의 열처리가 필요하지만, 역설적으로 지속해서 가해지는 열에 의한 내재적인 열화가 일어나기도 한다.

혼합 양이온/혼합 할로겐화물 페로브스카이트(mixed cation lead mixed halide perovskite)가 온도에 의해 열화되는 메커니즘을 Fig. 5(a)에 나타내었다. 100 ~ 160℃의 비교적 낮은 온도에서는 크기가 작은 Br^-이온이 천천히 휘발되기 시작하고, FA⁺이온(formamidinium ion)의 방출을 가속시켜 PbI₂를 생성한다³⁶⁾. 이후 160 ~ 210℃로 온도가 증가하게 되면, I^-이온이 방출되어 페로브스카이트 물질의 주요 분자인 FA 및 할로겐화물이 빠져나가 최종적으로 페로브스카이트 물질이 분해된다. 이로 인해 사방정계 구조를 갖는 CsPbI_3-zBr_z (z<<1)가 생성되어 기존의 페로브스카이트와 다른 물질이 형성된다.

필름 표면을 겉으로 보았을 때는 큰 변화가 없어 보이지만, 이를 소자로 제작하여 성능을 확인해 보았을 때 확실한 차이가 나타났다. Fig. 5(b)는 온도에 의한 영향을 확인하기 위해 제작된 PSC의 성능을 각 특성 인자에 따라 나타낸 결과이다. 50 ~ 100℃에서는 초기 성능을 잘 유지하였지만, 100℃ 이상부터 히스테리시스(hysteresis)가 발생하기 시작했고 160℃를 넘어서자 더욱 심해져 광전변환효율이 약 16% 감소하였다. 이후 220℃ 이상이 되었을 때는 초기 효율 대비 약 69%가 감소하였다.

Fig. 5(c)는 온도 증가에 따른 페로브스카이트 필름을 고각도 환형 암시야(high angle annular dark field, HADDF) 이미지와 EDX로 원소를 확인한 이미지이다. 샘플을 150℃까지 가열한 경우에는 명확한 변화가 나타나지 않았지만, 175℃ 이상으로 가열하였을 때는 Pb가 이동하면서 페로브스카이트 층이 분해되기 시작하고 iodine은 HTL 방향으로 확산되기 시작하였다³⁷⁾. 마지막 가열 단계가 진행된 후, iodine은 초기 위치에서 50 ~ 80 nm 정도 이동된 것을 확인하였으며, 또한 250℃ 이상이 되면 페로브스카이트가 완전히 분해된 것을 확인할 수 있었다.

마찬가지로 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로도 페로브스카이트의 분해를 확인할 수 있었다(Fig. 5(d)). MAPbI₃, MAPbBr₃, FAPbBr₃로 구성된 페로브스카이트에 대하여 각각 118.4℃, 118.4℃, 165.9℃로 가열한 후 XPS를 통하여 N 1s와 Br 3d, I 4d의 내각준위(core level)를 분석한 결과, MAI, MABr, FABr이 제거됨에 따라 페로브스카이트가 분해되고 있는 것을 확인하였다³⁸⁾.

또한 환경에 의한 요인을 배제하고 온도에 의한 영향만을 분석하고자 질소 분위기, 산소 분위기, 대기 분위기에서 85℃에서 24시간 동안 가열한 후 페로브스카이트 층을 확인하였다(Fig. 5(e)). pristine case에서는 모든 층이 깔끔하게 층층이 쌓여 있는 반면, 열화된 샘플의 경우에는 형태가 달라졌다³⁹⁾. 극단적으로 대기 중에서 가열한 경우에는 반점 같은 구조가 생성되고 이를 EDX를 통해 Pb/I 원자비율이 증가한 영역이라고 식별할 수 있었다. 또한 페로브스카이트 필름의 일부는 TiO₂ 층에서 박리되어 하향식 전하 이동을 방해하여 전류 감소로 이어진다. 페로브스카이트의 박리는 질소 또는 산소 분위기에서는 관찰되지 않았지만, 동일한 반점 구조가 생성되어 페로브스카이트 필름의 불균일성을 나타낼 수 있다고 주장하였다.

Fig. 5

(a) Thermal degradation mechanism of perovskite materials and actual photo images at different temperature and (b) its parameters. (c) HAADF images and EDX elemental maps for lead and iodine by heat-induced ion migration after heating. (d) N 1s and Br 3d, I 4d core level spectra of the perovskite crystals before and after heating. (e) SEM images of PSC by heating 85℃ for 24 h in different atmospheres

6. 기계적 변형에 의한 열화

일반적인 페로브스카이트 태양전지는 기계적인 안정성이 약해 건물일체형 태양광발전(Building Integrated Photovoltaics, BIPV)나 차량일체형 태양광발전(Vehicle Integrated Photovoltaics, VIPV)와 같이 실제 응용되는 상황에서 우박이나 모래 폭풍과 같은 자연 상황과 자동차의 고속주행 중 돌과 벌레 등과 같은 물체와의 충격에 취약하다. 또한 천막과 같은 유연하고 유동적인 표면에 부착이 되는 유연 페로브스카이트 태양전지의 경우 기계적 안정성에 대한 관심이 더욱 높아진다. 이러한 관심 속에 페로브스카이트 태양전지의 기계적 안정성에 대한 평가는 당연히 필요하다. 페로브스카이트 태양전지의 기계적 안정성을 확인하는 가장 대중적인 방법에는 굽힘 시험(bending test)가 있다. 굽힘 시험은 특정한 굽힘 반경(bending radius)을 가진 원기둥에 태양전지를 굽혔다 펴기를 한 주기(cycle)로 반복해서 굽힘 시험 전과 후의 특성을 파악하는 방법이다.

페로브스카이트 태양전지의 기계적인 열화의 정도는 위에서 기술한 굽힘 시험 도중에 간헐적으로 태양전지 성능을 평가함으로써 확인될 수 있다. Fig. 6(a)와 Fig. 6(b)는 지속적인 굽힘 시험 동안 페로브스카이트 태양전지의 PCE를 측정한 결과이다. 굽힘 시험 이전의 초기 효율을 기준으로 정규화(normalize)한 결과를 통해 페로브스카이트 태양전지의 기계적 열화 정도를 파악할 수 있는데, Fig. 6(a)에서는 1000번의 굽힘 테스트 동안 성능 열화가 발생하지 않았고, Fig. 6(b)의 경우 굽힘 반경에 따라 성능 열화가 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있다³⁾. 이러한 기계적인 성능 열화는 다양한 원인에 의해서 발생할 수 있는데, 가장 대표적인 이유가 아래에 기술되어 있다.

첫 번째로는 Fig. 6(c)와 Fig. 6(d)에서 볼 수 있듯이 페로브스카이트 그레인 기준에서의 균열(crack)이 발생하는 유형이다³⁾. Fig. 6(c)의 경우 페로브스카이트의 그레인을 가로지르는 입내 균열(transgranular crack), Fig. 6(d)의 경우 그레인과 그레인 사이의 경계면을 통한 입계 균열(intergranular crack)이 발생한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)의 이미지이다. 두 가지 유형중 입내 균열이 입계 균열에 비해 소자 효율에 더욱 치명적이다. Fig. 6(b)에서의 결과에서도 볼 수 있다시피 MAPbI₃ 기반 유연 페로브스카이트 태양전지 기판의 두께가 30 µm일 때의 굽힘 반경을 각각 0.5 mm와 1 mm로 나누어 굽힘 시험을 진행한 것인데, 굽힘 반경이 0.5 mm일 때 입내 균열이 1mm일 때 입계 균열이 생겨 정규화한 PCE가 낮아짐을 볼 수 있다³⁾. 두 번째로는 페로브스카이트 아래 투명전극의 파손으로 인한 페로브스카이트의 균열이 발생하는 경우이다. Fig. 6(e)의 경우 투명전극으로 자주 사용하는 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide, ITO)의 파손으로 인해 그 위 페로브스카이트의 균열이 야기되었다⁴⁰⁾. 따라서 유연한 페로브스카이트 태양전지의 기계적 안정성을 높이기 위해선 페로브스카이트 자체의 기계적 안정성뿐 아니라 투명전극의 기계적 물성치와 두께 또한 중요한 요소임을 나타낸다. 세 번째로는, Fig. 6(f)와 같이 페로브스카이트 아래 요소의 균열으로 야기된 것이 아닌 페로브스카이트의 박리로 인한 경우이다⁴⁰⁾. 이는 코팅 시의 페로브스카이트 용액과 기판의 젖음성과 각 계면 간의 밀착력(adhesion)이 중요하다는 것을 알 수 있다. 마지막으로는, 최종적으로 올라가는 전극에서의 균열 또한 안정성에 큰 영향을 준다⁴¹⁾. 해당 연구에서는 굽힘의 방향에 따른 전극인 Ag 박막의 균열로 인한 성능 열화를 확인할 수 있다.

Fig. 6

Bending test results for the (a) 2.5 µm, and (b) 30 µm thick substrate with bending radii of 0.5 mm and 1 mm. SEM image of the perovskite film after bending test for a 30 µm thick substrate with bending radii of (c) 0.5 mm, and (d) 1 mm. (e) schematic diagram of perovskite film crack caused by the fracture of ITO (f) schematic diagram of perovskite film exfoliation from ITO

앞에서 보다시피 소자의 기계적 안정성에 영향을 주는 요인들을 확인해 보았다. 소자의 기계적 안정성에 대한 평가를 하는데 굽힘 시험을 통해 소자의 효율을 비교하는 방식뿐만 아니라 페로브스카이트 자체의 내재적 물성치들을 파악하여 기계적 안정성을 비교하는 방식도 존재한다.단결정(single crystal)의 페로브스카이트의 경우 Nano Indentation의 결과로 Young’s Modulus를 파악하여 내재적 물성치를 비교한 연구가 있다⁴²⁾. 이는 밀도범함수이론(Density Of Functional Theory, DFT)의 결과와 비슷한 것을 볼 수 있는데, 이는 실험적 수치와 이론적 수치가 거의 일치하여 단결정의 조성이 다른 페로브스카이트별로 Nano Indentation의 결과값으로 정량적 평가가 가능하다는 것을 보인다.

결론적으로 유연 페로브스카이트 태양전지의 성능은 반복적인 굽힘 테스트로 이뤄지거나, 페로브스카이트 박막의 기계적 물성치를 파악하는 방식으로 측정할 수 있다. 하지만 일반적으로 태양전지에 쓰이는 다결정(polycrystalline) 페로브스카이트 박막의 경우 Nano Indentation시 Substrate Effect⁴³⁾로 인한 데이터의 변동성과 Fig. 7(a)와 같이 조성에 따라서 인장강도의 차이가 나고, 그레인 사이즈의 차이에도 인장강도가 차이가^44,45) 나기에 단결정과는 다르게 Nano Indentation의 수치로 정확한 정량적 평가가 힘들다. 또한 굽힘 시험의 경우에도 문제가 존재한다. 이론상 기판의 두께가 0에 가까워지면 모든 물질이 굽힘이 가능한데⁴⁶⁾ 페로브스카이트 태양전지 기판의 두께도 제각기이고 굽힘 반경 또한 각기 다른 상황이다. 또한 Fig. 7(b)와 같이 Concave Bending을 하느냐 Convex Bending을 하느냐에 따라서도 Fig. 7(c)와 같이 굽힘 시험 결과가 다르게 나오기 때문에⁴⁶⁾Fig. 7(d)와 같이 페로브스카이트 박막에 걸린 Strain이라는 명확한 기준을 통해 비교 분석할 필요성이 있다³⁾.

Fig. 7

(a) Differences in fracture energy of perovskite film based on composition (b) schematic of concave bending and convex bending of perovskite solar cells (c) J-V curve after concave and convex bending test (d) SEM image of perovskite film based on applied strain

7. 결 론

페로브스카이트 태양전지의 열화는 산소와 수분과 같은 기체상 분자의 존재 하에서 빛에 의해 생성되는 전하와의 상호 작용을 통해 페로브스카이트 물질이 분해 혹은 상변이 되면서 일차적으로 나타난다. 이 외에도 태양전지가 작동하며 전류 추출을 위해 인가되는 전압, 태양열 집중에 의한 열화가 실제 구동중에 발생할 수 있는 열화의 종류이며, 건물 일체형(BIPV) 혹은 차량 일체형 태양전지(VIPV)로 제작하기 위해 굽힘 변형을 주는 경우 발생하는 기계적 변형에 의한 열화 등이 추가적으로 발생할 수 있다. 최근 페로브스카이트 태양전지의 열화 현상에 대한 연구 동향은 아래와 같다.

(1) 페로브스카이트 물질과 주위의 수분 및 산소는 추가적인 활성화 에너지 제공 없이도 서로 반응하여 분해되거나 hydration 되어 태양전지 성능이 열화되는 문제가 있다. 이를 제어하기 위해서는 수분과 산소를 차단할 수 있는 적절한 봉지 기술이 요구된다. 그러나 빛에 의해 생성되는 전하로부터 에너지를 제공 받아 더욱 빠르게 화학적 분해가 일어나거나 빛을 흡수하기 어려운 형태로 상이 변화되어 비가역적으로 열화된다. 해당 메커니즘에 관한 다양한 연구가 진행되었고, 이를 바탕으로 페로브스카이트 태양전지의 장기안정성을 확보하기 위한 연구가 요구된다.

(2) 페로브스카이트 물질의 내재적인 열화 외에도 소자 형태에서 발생하는 열화도 존재한다. 태양전지가 작동하기 위해서 내부에서 발생된 전하를 추출하기 위해 지속적인 전압이 인가되어야 하며, 외부에서 태양광에 오랜 시간 노출될 시 고온의 열침이 발생하게 된다. 페로브스카이트 물질은 전압 인가에 의해 이온 이동, 비정질화, 상 분리와 같은 열화가 발생하고, 열에 의해서도 이온 이동, 전극 물질 확산에 의한 분해가 발생할 수 있음이 밝혀졌다. 따라서, 페로브스카이트 태양전지의 장기 안정성을 확보하기 위해 전압 인가의 프로토콜이 적용되야 하며 적절한 냉각 시스템이 요구된다.

(3) 페로브스카이트 물질은 다결정 실리콘에 비해 유연한 특성이 있으나, 과도한 변형이나 반복적인 변형에 의해 다양한 원인으로 열화될 수 있다. 반복 굽힘 실험에 의해 다결정 페로브스카이트 층에 균열이 발생하여 성능이 열화될 수 있으며, 소자 측면에서도 각기 다른 층이 서로 박리되거나, 전극에 균열이 발생하여 열화됨이 밝혀졌다. 페로브스카이트 박막은 다결정 구조의 특징이 있기에, 나노 인덴터 등을 통한 직접적인 내구도 측정보다는 굽힘 반경 및 반복 굽힘 테스트를 통한 간접적인 내구도 측정이 더 적합함이 밝혀졌다.