1. 서 론

CaAl₂Se₄는 I-III₂-VI₄족 화합물 반도체로서 상온에서 에너지 띠 간격이 3.32 eV인 직접천이형 반도체로서 photo-voltaic optical detectors¹⁾, solar cells²⁾, light emitting diodes

(devices)³⁾, solar energetic, optoelectronics, parametric oscillators⁴⁾, various semiconductor devices⁵⁾ 등에 응용성이 기대되어 주목되고 있는 물질이다. 따라서 양질의 CaAl₂Se₄ 단결정을 성장하기 위한 방법과 그의 물성연구가 활발하게 진행되어 오고 있다. CaAl₂Se₄ 단결정의 성장방법은 vertical Bridgman method⁶⁾, iodine vapor transport method⁷⁾, metalorganic molecular-beam epitaxy(MOMBE)^8,9), hot wall epitaxy(HWE)¹⁰⁾ 등이 있다. 이 방법들 가운데 HWE 방법은 증발원의 물질을 직접 가열하여 기체상태로 기판에 도달하고 응집되어 막이 성장되도록 하는 방법인데, 열역학적 평형상태에 가까운 조건에서 결정을 성장시키므로 양질의 박막을 만들 수 있고, 시료의 손실을 줄일 수 있으므로 대량으로 생산할 수 있다는 장점이 있다.

Bridgman-Stockbarger법¹¹⁾으로 성장시킨 CaAl₂Se₄: Co단결정의 광학적 특성에 관한 연구는 이루어졌으나, 아직까지HWE 방법으로 성장시킨 CaAl₂Se₄ :Co 단결정 박막의 기본 물성 및 p-Si/n-CaAl₂Se₄:Co이종접합 태양전지 특성에 대한 연구는 되지 않았다.

본 연구에서는 수평 전기로를 제작하여 6N의 Ca, Al, Se 시료를 mole비로 칭량 하여 수평로에서 용융 성장법으로 CaAl₂Se₄다결정을 합성하였다. 합성된 다결정은 XRD (X-ray diffraction)로부터 결정 구조 및 격자 상수를 확인하였으며, EDX (Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 이용하여 성분 및 조성비를 확인하였다. CaAl₂Se₄ 단결정 박막은 HWE 방법으로 합성된 CaAl₂Se₄ 다결정을 증발원으로 하여 반절연성(semi-insulate: SI) Si(400) 기판 위에 성장시켰다. CaAl₂Se₄ 단결정 박막의 결정성은 이중 결정 X-선 요동 곡선(double crystal X-ray rocking curve, DCRC)의 반폭치(FWHM)를 측정하여 알아보았다. Van der Pauw 방법으로 Hall 효과를 측정하여 운반자 농도(carrier density)와 이동도(mobility)의 온도 의존성도 연구하였다. 또한 CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막을 태양 전지로 응용하기 위하여  hot wall epitaxy 방법으로 Si 기판위에 CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막을 성장시켜 p-Si/n-CaAl₂Se₄: Co 이종 접합 태양 전지를 형성하여 spectral response, 전류-전압 및 출력 특성을 조사하여 태양 전지 효율을 구하였다.

2. 실험 및 측정

2.1 HWE에 의한 CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막 성장 및 특성 평가

성분원소인 Ca (Aldrich, 6N), Al (Aldrich, 6N), Se (Aldrich, 6N)를 몰비로 칭량하고, Co (Aldrich, 6N) 0.5 wt% 칭량하여 세척된 석영관(외경 16 mm, 내경 10 mm)에 넣어 3×10^-6 torr의 진공에서 봉입하여 ampoule을 만들었다. Fig. 1의 수평 전기로의 중앙에 넣고 1 rpm으로 노심관이 회전하도록 하면서 전기로의 온도를 상승시켰다. 온도 상승으로 인한 성분원소의 증기압 증가로 ampoule이 파괴되는 것을 방지하기 위해서 시간당 20℃로 올리면서 로 중심의 온도가 500℃에 도달하면 그 상태에서 24시간 유지시킨다. 그리고 ampoule을 좌우로 회전하면서 단위 시간당 10℃로 온도를 올리기 시작하여 1,050℃에 이르면 48시간 유지시킨 뒤 저속 DC 회전모터와 전원을 끄고, 24시간 동안 자연 냉각시킨 후 합성된 다결정을 꺼내어 HWE source용 CaAl₂Se₄ 덩어리(ingot)를 제조하였다. 이때 합성된 CaAl₂Se₄:Co 덩어리(ingot)는 색깔이 없고 투명하였다.

CaAl₂Se₄:Co 단결정 박막성장은 Fig. 2와 같은 진공조 속의 hot wall 전기로와 기판으로 구성된 HWE 방법을 사용하였다. 증발원은 합성된 CaAl₂Se₄:Co 다결정의 분말을 사용하였고 반절연성 Si 기판과 증발원을 HWE 장치 속에 넣고 내부의 진공도를 10^-6 torr로 배기시킨 후 증발원의 온도를 600℃, 기판의 온도를 440℃로 하여  0.5 µm/hr 성장속도로 성장하였다.

Fig. 1

A schematic diagram of horizontal furnace for synthesizing of  CaAl₂Se₄: Co polycrystal

Fig. 2

Block diagram of the Hot Wall Epitaxy system

또한 합성된 다결정 CaAl₂Se₄:Co의 결정구조와 격자상수를 분말법을 이용하여 구하였으며, HWE 방법으로 성장된 CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막의 결정성은 이중 결정 X선 회절 곡선(double crystal X-ray diffraction rocking curve, DCXD)의 반폭치(FWHM)를 측정하여 알아보았다.  Hall 효과를 측정하기 위해 저온장치 속에 셀을 고정하고 셀에 인가된 전기장에 수직으로 2 KG의 전자석을 놓고 셀의 온도를 293 K에서 10 K까지 변화시키면서 Van der Pauw방법으로 Hall 효과를 측정하였다.

2.2 n-Si/p-CaAl₂Se₄: Co 이종접합 태양전지 제작 및 특성 평가

에칭된 n-Si 위에 Hot Wall Epitaxy 방법으로 CaAl₂Se₄:Co 박막을 성장하여 p-Si/n-CaAl₂Se₄:Co이종 접합 태양 전지를 형성하였다.  n층 위에 ~10^-6 torr 진공 속에서 indium를 증착한 후 Ar 분위기에서 3분간 열처리하여 ohmic contact이 되도록 하여 n층의 전극을 형성하고, p층은 Au wire로 전극을 부착하여 전극을 형성하여 Fig. 3와 같이 p-Si/n-CaAl₂Se₄:Co 이종 접합 태양 전지를 제작하였다.

Fig. 3

Schematic diagram of  p-Si/n-CaAl₂Se₄: Co heterojunction solar cell

p-Si/n-CaAl₂Se₄: Co이종접합 태양전지의 spectra response는 monochromator (Jarrell Ash, 82-020, 0.5 m), 300 nm~1300 nm의 광 영역에서 X-Y recorder (MFE, 8.5 M)를 이용하여  측정하여 기록하였으며, 전류-전압 특성 및 출력 특성은 80 mW/cm² tungsten halogen lamp와 electrometer (Kikusui, DMZ-1400), curve tracer, oscilloscope를 이용하여 측정하였다.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1 CaAl₂Se₄: Co 다결정의 결정구조

합성된  CaAl₂Se₄: Co다결정을 분말로 만들어 측정한 X-ray 회절 무늬를  Fig. 4에 보였다. Fig. 4의 X-ray 회절 무늬로부터 (hkl)은 면간격에 d에 의한 θ값이 JCPDS (Joint Committe on Power Diffraction Standards)와 일치하는 값들이어서 orthorhombic로 성장되었음을 알 수 있었고, 격자상수를 Nelson Riley 보정식에 의하여 값을 계산한 후 외삽법¹¹⁾으로 구한 결과는 Figs. 5, 6 그리고 7에서 보는 것과 같이 a₀=6.3252 Å, b₀=10.4713 Å, 그리고 c₀=10.5271 Å였다. 이 값은 Klee et al.⁵⁾이 보고한 격자 상수 a_o=6.33Å, b₀=10.48 Å, 그리고 Co=10.53 Å와 잘 일치함을 알 수 있었다.

Fig. 4

X-ray diffraction patterns of CaAl₂Se₄: Co polycrystal

Fig. 5

Extrapolation of measurement lattice parameter against

Fig. 6

Extrapolation of measurement lattice parameter against

Fig. 7

Extrapolation of measurement lattice parameter against

3.2 HWE에 의한 CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막의 성장 조건

CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막의 최적 성장 조건은 이중 결정 X선 요동 곡선(double crystal X-ray rocking curve, DCRC)의 반폭치(FWHM)를 측정하여 알아보았다. Si 기판의 불순물을 제거하기 위하여 chemical etching한 후, 580℃에서 20분 동안 열처리한 Si 기판 위에 HWE 방법으로 CaAl₂Se₄: Co단결정 박막 성장하였다. 이때 HWE 시스템은 증발원 온도를 600℃, 기판 온도를 420~460℃로 변화시키면서 성장시켰다. 성장된 CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막의 이중결정 X-선 회절곡선(DCRC)의 반폭치(FWHM)를 측정한 결과, Fig. 8과 같이 기판의 온도가 440℃일 때 반폭치(FWHM)값이 117 arcsec로 가장 작았다. 이와 같은 결과로부터 CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막의 최적 성장 조건은 증발원의 온도가 600℃일 때 기판의 온도가 440℃임을 알 수 있었다. 이와 같은 최적 조건에서 5시간 30분 성장된  CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막의 두께는 α-step profilometer로 측정한 결과 2.2 µm로 성장되었음을 알았다.

최적 조건하에서 성장된 CaAl₂Se₄: Co 박막의 결정구조 및 방위를 알아보기 위하여 XRD가 측정되었다. Fig. 9는 최적 조건에서 성장된  CaAl₂Se₄ 박막의 XRD pattern을 보였다. 관측된 회절 peak는  CaAl₂Se₄ (004)면과 Si (400)면으로 성장된 박막은 CaAl₂Se₄ (004)면으로 성장되었음을 알았다. 또한 Fig. 9에서 보는 것처럼 CaAl₂Se₄ (004)면 이외의 다른 회절 peak가 보이지 않아 성장된 박막은 단결정 박막의 형태로 성장되었음을 확인할 수 있었으며 (004)면의 2 위치는  CaAl₂Se₄의 orthorhombic 구조를 갖는 면간 거리 34.06과 일치하는 곳에서 나타난 것으로 보아  CaAl₂Se₄ 단결정 박막은 orthorhombic 구조로 성장되었음을 알 수 있었다. Fig. 10은 CaAl₂Se₄: Co 박막 표면의 SEM 사진인데, 아주 고르게 잘 성장되었음을 알 수 있었다.

3.3 CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막의 화학 양론적 조성비

CaAl₂Se₄ 다결정과 단결정 박막의 EDS 스펙트럼 성분 및 조성비 값을 Table 1에 보였다. EDS 스펙트럼은 6 N의 순도를 갖는 Ca, Al, Se에서 나오는 특성 X-선을 기준으로 하여 측정했으며, Ca과 Al은 L-선 특성 X-선을 이용하고, Se는 K-선의 특성 X-선을 사용하여 측정하였다. 다결정 및 단결정 박막의 starting element의 조성비와 결정의 조성비들이 ±1% 오차 범위에서 일치되고 있어 화학 양론적 조성비가 잘 이루어졌음을 알 수 있었다.

Fig. 8

Double crystal X-ray rocking curve of CaAl₂Se₄ single crystal thin  film

Fig. 9

XRD ω-2θ scans of the CaAl₂Se₄ single crystal thin film grown under optimized conditions

Fig. 10

SEM surface morphology of the CaAl₂Se₄: Co layer grown at the substrate temperature of 440°C

Table 1 EDS data of CaAl2Se4: C0 polycrystal and single crystal thin film

3.4 CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막의 Hall 효과

성장된 CaAl₂Se₄: Co단결정 박막을  Van der Pauw 방법으로 Hall 효과를 293 K에서 30 K까지 온도 변화를 주면서 측정한 값들 중 이동도 µ값을 Fig. 11에 나타내었다. Fig. 11에서 보는 바와 같이 이동도가 상온에서는 296cm²/V․sec였으며, Fujita¹²⁾의 결과와 같이 100 K에서 293 K까지는 격자 산란(lattice scattering)에 기인한 것으로 여겨지며, 30 K에서 100 K까지는 불순물 산란(impurity scattering)에 의한 것으로 보인다. 상온에서 운반자 농도는 9.98 × 10¹⁶ cm^-3였다. Carrier density는 온도에 대한 음의 지수 형태에 따라 변하고 있었으며, 이때에 온도 역수(1/T)에 대한 ln n 값은 Fig. 12와 같다. 활성화 에너지 E_d는 Fig. 11의 기울기에서 구한 결과 57.2 meV였다. 또한 Hall 효과 측정값으로 부터 Hall 계수들이 음의 값이어서 CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막은 self activated(SA)에 기인하는 n형 반도체임을 알 수 있었다.

Fig. 11

Temperature dependence of mobility for CaAl₂Se₄: Co single crystal thin films

3.5. CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막의 광흡수 스펙트럼과 광학적 에너지갭

CaAl₂Se₄ 단결정 박막의 온도에 따르는 광흡수 스펙트럼을 293 K에서 10 K까지 온도를 변화시키면서 측정하여 Fig. 13에 보였다. CaAl₂Se₄ 단결정 박막은 직접 천이형 반도체이기 때문에 Fig. 14의 광흡수 스펙트럼으로 부터 조사광의 에너지()에 대응하는 광흡수 계수()를 구하고 [13]관계로 부터 구한 에너지 갭¹³⁾을 Table 2에 모았다.

Table 2 Peaks of optical absorption spectra according to temperature variation of single crystal CaAl2Se4: Co thin film

Fig. 12

Temperature dependence of carrier density for CaAl₂Se₄: Co single crystal thin films

Fig. 13

Optical absorption spectra according to temperature variation of CaAl₂Se₄: Co single crystal thin film

Fig. 14

Relation between the incident photons energy and in the CaAl₂Se₄ single crystal thin films

Fig. 15는  CaAl₂Se₄: Co 단결정 박막의 흡수 곡선에 의한 direct band gap의 온도 의존성을 나타내고 있다. Direct band  gap의 온도 의존성은 Varshni 식¹⁴⁾

(1)

을 잘 만족하고 있다. 여기서, E_g(0)은 0K에서의 에너지 갭, α와 β는 상수이며, E_g(0)는 3.8239 eV이고 α는 4.9823 × 10^-3 eV/K, β는 559 K이다.

Fig. 15

Temperature dependence of energy gap in CaAl₂Se₄ single crystal thin films (The solid line represents the fit to the Varshni equation)

3.6 p-Si/n-CaAl₂Se₄: Co 이종 접합 태양 전지의 효율 및 특성

p-Si/n-CaAl₂S_e4: Co이종 접합 태양 전지의 Spectra response 제작된  p-Si/n-CaAl₂Se₄: Co이종 접합 태양 전지에 80 mW/cm²의 tungsten halogen lamp 백색광을 광원으로 monochromator의 300~1300 nm 영역까지 단색광을 조사하면서 Fig. 16과 같은 spectra response를 측정하였다.p-Si/n-CaAl₂Se₄ 이종 접합 태양 전지의 spectra response는 300 nm에서부터 증가하기 시작하여 1300 nm에서 감소하는 비교적 넓은 광 영역을 가졌으며 파장이 381.3 nm에서 민감한 반응이 나타났다. 이와 같은 비교적 넓은 광 영역은 CaAl₂Se₄ 층에 빛이 통과하여 Si 층에 도달되었음을 알 수 있었다. 전반적으로 spectrum peak는 CaAl₂Se₄: C_O의 peak보다 장파장 쪽으로 옮겨 갔으며, 918 nm 이상에서 감소하였는데 이런 현상은 Si 층의 흡수단에 가까워지기 때문에 일어나는 현상으로 생각된다.

Fig. 16

Spectra response ofp-Si/n-CaAl₂Se₄: Co hetrojunction solar cell

3.7 p-Si/n-CaAl₂Se₄: Co 이종 접합 태양전지의 J-V 특성, fill factor 및 효율

높은 효율의 태양전지는 좋은 다이오드 특성을 가질 때에만 가능하다. 즉 좋은 J-V특성을 보여야 한다. 또한 빛을 쪼여 주었을 때, J-V 곡선이 만드는 특성 곡선이 에너지 전환 효율뿐만 아니라 fill factor를 좌우하므로 매우 중요한 측정 중의 하나이다. 아울러 J-V 특성의 조사는 태양전지의 에너지 띠 구조를 짐작할 수 있게 해준다. 최적 성장 조건하에서 p-Si/n-CaAl₂Se₄: Co 이종 접합 태양전지를 제작하여 태양전지에 tungsten lamp에서 나온 80 mW/cm² 광을 조사시켜 측정한 J-V 특성 곡선은 Fig. 17과 같다.

Fig. 17에서 보는바와 같이 개방전압(V_oc)은 0.49 V, 단락 전류 밀도(J_sc)는 28.9 mA/cm²이었다. Fig. 18의 J-V 특성 곡선으로 부터 출력 특성인 최대 출력점에서 전압(V_mp)은 0.42 V, 전류밀도(J_mp)는 25.3 mA/cm²이고 이때 fill factor는 F․F=J_mpV_mp /J_scV_oc에 의해서 0.75이며 태양전지 전력 변환 효율은 η=J_mpV_mp/P_in에 의해서 9.96%였다. 제작된 태양전지는 시일이 경과되면 태양 복사열에 의해 태양전지가 손상되어 수명이 급격히 감소하므로 공기의 접촉과 복사열을 방지할 수 있는 보호막(MgF)이 필요하다.

Fig. 17

J-V charactristics of p-Si/n-CaAl₂Se₄: Co hetrojunction solar cell

Fig. 18

Maximun J-V charactristics of p-Si/n-CaAl₂Se₄: Co hetrojunction solar cell

3.8 p-Si/n-CaAl₂Se₄: Co 이종 접합 태양 전지의 에너지 모델

Fig. 19(a)는 Si와CaAl₂Se₄의 접합 전 에너지띠 모델을 나타내고 있고, Fig. 19(b)는 접합 후의 평형상태의 에너지 띠모델을 나타내고 있다. Fig. 19(b)에서 보는 바와 같이 CaAl₂Se₄:Co의 진공 준위는 4.30 eV, 에너지 띠간격은 3.32 eV이고 Si는 진공 준위는 4.10 eV, 에너지 띠간격은 1.10 eV이며, Si와CaAl₂Se₄: Co의 가전자대 에너지가 0.48 eV¹⁵⁾이므로 접합후의 평형상태의 에너지 띠 모형에서 공핍영역 구간의 에너지띠의 구배는 불순물농도와 유전비

Vn/Vp=Na.ε_p/Nd.ε_n                (2)

이다. 식(2)에 의해서 구하면 전도대와 페르미 준위 사이의 에너지 Δn = 0.12 eV이고 , 가전자대와 페르미 준위사이의 에너지 Δp = 0.13 eV이다. 접합 전위¹⁶⁾는

qV₀= χ_p -χ_n + Eg-(Δn+Δp)         (3)

로 주어지며 이식에 의해 구한 접합 전위는 0.47 eV이다.

Fig. 19

Schematic diagram of p-Si/n-CaAl₂Se₄ hetrojunction solar cella solar cell energy level (a) before junction (b)after junction

4. 결 론

(1) 합성된 CaAl₂Se₄: Co다결정의 결정구조는 orthorhombic 이며, 격자상수  a_o=6.3252 Å b_o=10.4713 Å 그리고c_o=10.5271 Å였다. CaAl₂Se₄ 단결정 박막의 X-선 회절 측정 결과, CaAl₂Se₄ 박막은 (004)면으로 성장된 단결정 박막임을 알 수 있었다. CaAl₂Se₄ 단결정 박막의 최적성장조건은 이중 결정 X-선 요동곡선(DCRC)의 반치폭(FWHM) 값이 117 arcsec로 가장 작은 기판의 온도가 440℃, 증발원의 온도가 600℃일 때였다.

(2) CaAl₂Se₄ 단결정 박막의 Hall 효과를 Van der Pauw 방법으로 측정한 결과 상온에서 운반자 농도는 9.98×10¹⁶ cm^-3, 이동도는 296 cm²/V․sec였다.  또한 Hall 계수가 음의 값이어서 성장된 단결정 박막은 n형 반도체임을 알 수 있었다.

(3) 광흡수 spectra로부터 구한 에너지 띠 갭 E_g(T)는 Varshni equation의 에서 E_g(0)=3.8239 eV, α= 4.9823 × 10^-3 eV/K, β= 559 K임을 확인하였다.

(4) 수광 면적이 1 cm²이되도록 만든 이종 접합 태양 전지에 수직하게 80 mW의 광원을 조사하여 개방 전압(Voc)는 0.42 V, 단락 전류 밀도(Jsc)는 25.3 mA/cm², fill factor는 0.75를 얻어 전력 변환 효율은 9.96% 였다.