1. 서 론
투명전극(Transparent Conductive Electrode, TCE)은 광학적으로 높은 가시광 투과율과 낮은 전기 저항을 동시에 만족하는 핵심 기술로, 다양한 응용분야에서 광범위하게 사용되고 있다1). 최근 디스플레이, 플렉서블 기기, 웨어러블 디바이스와 같은 차세대 전자기기의 발전에 따라, 구부림이나 발열 환경에서도 성능을 유지할 수 있는 유연하고 강성이 뛰어난 투명전극의 필요성이 증가하고 있다2,3).
유연하고 열적으로 안정한 투명전극을 개발하기 위해 투명 전도성 산화물(Transparent Conductive Oxide, TCO) 중에서도 AZO (Aluminum-doped Zinc Oxide)가 주목받고 있다. AZO는 ZnO의 격자 내의 Zn 자리에 Al이 치환적으로 도핑되어 결함 상태가 변한 산화물이다. AZO는 3.3 eV의 넓은 밴드갭을 가진 ZnO를 기반으로 하여 가시광선 영역에서 투과율이 높고, 도핑된 Al은 전기 전도성을 개선한다4,5). 또한 부식 방지 특성이 뛰어나, 구부리거나 휘어져도 물리적 변형에 강하며 고온 환경에서도 안정적인 전기적 특성을 유지할 수 있다. 이러한 특성 덕분에 AZO는 플렉서블 기판에서 우수한 기계적 내구성과 높은 신뢰성을 제공하여 차세대 투명전극 소재로 각광받고 있다6,7).
이러한 AZO의 뛰어난 특성에도 불구하고, 60 nm 두께의 얇은 단일 AZO는 4-point probe측정에서 M Ω/□ 범위의 높은 면저항을 나타내어 직접적인 저항 측정이 어려울 정도로 전기 전도성이 부족하다. 이에 따라 전극으로 활용하기에는 한계가 있으며, 이를 극복하기 위해 AZO층 사이에 금속층을 삽입한 복합 구조가 활발히 연구되고 있다8). 그 중에서도 은 나노와이어(Silver Nanowire, AgNW)는 수십 나노미터 직경의 미세한 은 나노와이어들이 네트워크 형태로 형성되어 전기적 경로를 제공한다9). 이러한 네트워크 구조는 전도성을 극대화하면서도 빛이 나노와이어 사이를 통과할 수 있어 높은 투과율을 유지하는 데 유리하다10,11).
따라서 AZO와 AgNW를 결합한 AZO/AgNW/AZO 다층구조는 AZO의 물리적 유연성과 AgNW의 우수한 전도성을 결합하여, 높은 투과율과 낮은 면저항을 동시에 만족시키는 유연 투명전극을 구현할 수 있다11,12). 본 연구에서는 PET 시트 위에 AZO와 AgNW를 이용한 다층구조를 증착하여 내구성이 우수한 투명전극을 제작하였다. 다층구조의 유연성과 열적 강성을 평가하기 위해 굽힘(bending) 테스트와 히팅(heating) 테스트를 실시하였다. AZO/AgNW/AZO 구조에서 반복적인 구부림과 발열에 따라 안정적인 면저항 변화를 확인하여, 이를 통해 AZO와 AgNW를 결합한 투명전극의 내구성 향상의 가능성을 고찰하였다.
2. 실험 방법
본 실험에서는 Fig. 1과 같이 PET 시트 위에 AZO/AgNW/AZO 구조의 전극을 제작하였다. AZO 박막 증착은 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)인 스퍼터링 방식을 이용하였다. Magnetron Sputtering System (SNTEK-12SN048)을 사용하여 Room temperature에서 DC 100 W, Ar flow 50 sccm, 공정압력 5 mtorr의 조건에서 420초 동안 증착을 진행했다. Cross-section을 통해 AZO 박막의 두께를 측정한 결과, 상부층과 하부층 AZO의 평균 두께는 30 nm로 확인되었다. AgNW는 Spin Coater를 사용하여 1회 코팅당 평균 20 ~ 40 nm 두께로 형성되었으며, 직경 20 nm, 길이 20 μm의 은 나노와이어를 2500 rpm의 기판회전 속도로 코팅하였다. AgNW층에 따른 전도성을 확인하기 위해 3차례까지로 AgNW의 코팅 수를 가변하여 다층구조를 제작하였다. 또한 증착 및 코팅 과정에서 온도 제어는 Room temperature 조건에서 수행되었다. 제작한 샘플에 대한 투명전극의 특성 및 내구성을 관측하기 위해서 UV-Vis spectrophotometer (UV-2600)를 통해 샘플의 광학적 투과율과 Haze를 측정하였고, 4-Point Probe (CMT-100S/J)를 사용하여 면저항(Sheet Resistance, Ω/□)을 측정하였다. 아두이노를 이용해 auto bending tester를 제작하여 굽힘 횟수에 따른 면저항을 측정하고, Hot plate를 이용하여 26℃부터 210℃까지의 온도 상승에 따른 면저항 변화를 측정하였다. 제작한 샘플의 구조를 관측하기 위해서 전계 방출형 주사 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, JSM-7800F을 사용하였다.
3. 결과 및 토의
Fig. 2(a)는 AZO/AgNW/AZO 실제 샘플을 촬영한 내용으로 투명하고 유연한 구조를 육안으로 확인할 수 있다. Fig. 2(b)와 Fig. 2(c)는 전극의 표면을 관찰한 FE-SEM 이미지이다. Fig. 2(b)와 Fig. 2(c)는 20,000배 확대를 통해 촬영한 AZO/AgNW/AZO 구조와 AZO/3×AgNW/AZO 구조로, AgNW 코팅 횟수에 따른 네트워크 구조의 변화를 보여준다. 코팅 횟수가 증가함에 따라 AgNW의 네트워크의 밀도가 높아지고 나노와이어 간 간격이 최소화되는 것을 확인할 수 있다.
Fig. 3(a)는 샘플들의 투과율을 나타낸 그래프이다. AgNW의 코팅 횟수에 따른 AZO/AgNW/AZO 구조와 단일 AZO 구조, 단일 AgNW 구조를 비교하였다. 가시광선 파장대에서 시인성이 가장 좋은 550 nm에서의 투과율은 AZO 단일구조에서 약 87%로 가장 높고, 다층구조에서는 AgNW를 한번 코팅한 AZO/AgNW/AZO 구조에서 약 76%의 투과율을 보인다. 사람이 관측할 수 있는 최소 투과율은 40%로 AgNW를 3번 코팅한 AZO/3×AgNW/AZO 구조에서는 약 55%로 제작한 모든 구조에서 높은 투과율을 가짐을 알 수 있다.
Fig. 3(b)는 샘플들의 면저항을 나타낸 그림이다. AgNW에서 10.9 Ω/□, AZO/AgNW/AZO 구조에서 9.73 Ω/□, AZO/2×AgNW/AZO 구조에서 4.72 Ω/□, AZO/3×AgNW/AZO 구조에서 3.12 Ω/□로 나타난다. 단독 AgNW 구조에서보다 AZO/AgNW/AZO 다층구조에서의 면저항이 더 우수하고, 다층구조에서의 AgNW의 코팅 횟수가 증가할수록 면저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다. AgNW 코팅 횟수가 증가할수록 나노와이어들이 네트워크 형태로 조밀하게 교차되어 AgNW 네트워크의 밀도가 높아지고, 전기적 경로가 확장된다.
Fig. 4(a)는 샘플들의 산란된 빛의 투과율(Scattered Transmittance, Tsd)과 Fig. 4(b)는 550 nm에서 샘플들의 흐림 현상(Haze) 값을 나타낸 그림이다. Tsd는 전극을 통과하는 과정에서 산란된 빛의 비율을 의미한다. Haze는 디스플레이, 플렉서블 장치 및 웨어러블 디바이스 등에서 광학적 품질을 결정하는 중요한 요소이다. Haze가 높을수록 표면이 거칠어지고 더 많은 산란이 발생하며 과도한 산란은 광학 소자의 화질 저하나 흐림 현상을 유발한다. Haze 수준이 높을수록 강한 직사광선이나 주변 광이 있는 환경에서 디스플레이의 가시성이 높아진다13). AgNW 네트워크는 미세한 금속 나노와이어들이 교차하여 형성되기 때문에 빛이 나노와이어에 부딪혀 산란될 수 있다. Haze는 식(1)과 같이 구할 수 있다.
이때 Tid (Incident Direct Transmittance)는 전극에 입사된 빛의 총 투과율, Ttd (Total Transmittance)는 직진하는 빛의 투과율이다. 인간의 시인성이 가장 좋은 550 nm 파장대에서 Haze는 단독 AgNW 구조에서 0.14% AZO/AgNW/AZO 구조에서 0.1%, AZO/2×AgNW/AZO 구조에서 0.28%이고 AgNW를 3회 코팅한 AZO/3×AgNW/AZO 구조에서도 0.63%로 높은 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
Fig. 5(a)는 굽힘 횟수에 따른 샘플들의 면저항을 나타낸 그래프이다. 200번의 굽힘에서 1,000번까지의 굽힘에 따른 AgNW의 면저항은 순서대로 10.9 Ω/□, 12.54 Ω/□, 15.51 Ω/□, 15.65 Ω/□, AZO/AgNW/AZO 구조에서의 면저항은 순서대로 9.73 Ω/□, 9.83 Ω/□, 10.14 Ω/□, 10.27 Ω/□으로 나타난다. 굽힘 횟수가 증가함에 따라 면저항이 증가하는 경향을 보인다. 이는 반복적인 굽힘으로 인해 AgNW 네트워크가 물리적으로 변형되기 때문이다. 굽힘 횟수가 증가함에 따라 AZO/AgNW/AZO 구조에서 AgNW보다 안정적인 전기적 특성을 가지는 것을 확인할 수 있다. Fig. 5(b)는 온도 변화에 따른 샘플들의 면저항을 나타낸 그래프이다. AZO/AgNW/AZO 다층구조가 단일 AgNW 구조보다 면저항 변화율이 작다는 것을 확인할 수 있다. AgNW는 190℃에서 25.19 Ω/□, 210℃에서는 단선으로 인해 측정이 불가했으며 AZO/AgNW/AZO 구조는 190℃에서 12.6 Ω/□, 210℃에서 12.9 Ω/□으로 나타난다. 고온 환경에서 AZO/AgNW/AZO 구조가 더 안정적으로 전기적 특성을 유지함을 알 수 있다.
Fig. 6(a)와 Fig. 6(b)는 각각 210℃에서의 히팅 테스트 후의 AZO/AgNW/AZO 구조와 AgNW 전극의 표면을 30,000배 확대를 통해 촬영한 FE-SEM 이미지이다. AZO/AgNW/AZO 구조에서 나노와이어 간의 네트워크가 대부분 유지되어 있으며, AgNW 구조에서는 나노와이어의 네트워크가 끊어져 전기적 경로가 단절되었음을 확인할 수 있다.
따라서 AZO/AgNW/AZO 구조는 반복적인 굽힘 환경과 높은 열적 환경에서도 우수한 기계적 내구성을 유지한다. 이는 AZO 보호층이 AgNW 네트워크를 감싸고 있어 나노와이어의 물리적, 열적 변형 및 단선을 효과적으로 방지했기 때문으로 분석된다. AZO/AgNW/AZO 다층구조가 높은 내구성이 요구되는 투명전극의 응용 분야에 적합한 전극 구조임을 확인할 수 있다.
Fig. 7(a)는 AZO/AgNW/AZO 구조의 투명전극을 하부전극으로 사용한 ZnO/NiO 구조의 투명태양전지(Transparent Photovoltaic, TPV) 모식도이고, Fig. 7(b)는 실제 제작한 소자의 사진이다. Fig. 7(c)는 TPV의 투과율을 나타낸 그래프로, 소자가 550 nm에서 56.01%의 투과도를 갖는 것을 확인할 수 있다. Fig. 7(d)는 전류 밀도를 나타낸 그래프이다. 소자에 365 nm 파장의 UV LED 광원을 2.55 W/cm2 강도로 비추었을 때의 I-V 특성으로 광전소자가 0.324 mA/cm2의 광전류와 62.62 mV 광전압을 보이고, Fill Factor (FF)는 0.253으로 나타난다. AZO/AgNW/AZO 다층구조가 자가 구동하는 투명태양전지에 응용될 수 있는 투명전극임을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 AZO/AgNW/AZO 다층구조의 투명전극을 제작하여, 플렉서블 디바이스 및 투명태양전지 등 차세대 전자기기에 적용 가능한 내구성이 우수한 전극으로서의 가능성을 평가하였다. AZO/AgNW/AZO 구조는 AZO의 열적 안정성, AgNW 네트워크의 우수한 전기 전도성을 결합하여 단일 AZO 또는 AgNW 네트워크 대비 향상된 광학적 및 전기적 성능을 동시에 구현하였다. AZO/3×AgNW/AZO 구조는 단일 AZO 대비 면저항이 M Ω/□ 수준에서 3.12 Ω/□로 대폭 감소하였으며, 55%의 투과율을 보였다. 또한, AZO/AgNW/AZO 구조의 굽힘 및 히팅 테스트에서 AZO 보호층이 AgNW 네트워크를 보호해, 1,000회 굽힘 후에도 면저항 변화가 5.5% 이내로 안정적으로 유지되어 우수한 기계적 안정성을 보였다.
추가적으로, 210℃의 고온에서도 면저항이 12.9 Ω/□로 유지되어 단일 AgNW네트워크 대비 안정적인 전기적 특성을 나타냈다. 이는 AZO/AgNW/AZO 전극이 플렉서블 디바이스 및 고내구성 전극이 요구되는 다양한 응용 분야에서 탁월한 기계적 내구성을 가질 수 있음을 의미한다. 결론적으로, AZO/AgNW/AZO 구조는 단일 AZO 대비 면저항이 대폭 감소하고, 단일 AgNW 대비 투과율 및 기계적 안정성이 향상된 고성능 투명전극으로서의 가능성을 지니며, 차세대 플렉서블 전자기기 및 에너지 소자의 투명전극으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
